三(邻甲基苯)磷配体/芳香族双齿磷配体-膦配体的演变
配体，表示可与金属中心原子产生键结的原子分子和离子，现代有机化学当中常适用不同结构的配体与金属相互作用，形成催化活性差异巨大的金属配合物催化剂。基于此，不难看出，配体在有机金属化学研究当中具有无与伦比的重要性。在关于Pd催化Buchwald-Hartwig反应中，由于后过渡金属Pd的自身特性，其在低氧化态下更倾向于和膦配体相结合，因此关于Pd的配体研究当中，膦配体的相关研究占了很多的戏份。结构迥异的膦配体，对于Pd在Buchwald-Hartwig反应中的催化活性改变可以用天翻地来形容。
三(邻甲基苯)磷配体
这一配体通用写作P(o-tol)3,是早期有机金属方法学当中的一种经典配体。该配体在C-N键偶联方面的应用由Migita课题组在年报道，随后同样应用于Buchawald和Hartwig的无Sn策略当中。应用该配体形成的Pd配合物可以催化二烷基胺或烷基芳基胺类仲胺与溴代芳基物在THF或甲苯中反应，是早期C-N偶联策略中较成熟、适用性较广的方案。但由于Pd催化Buchwald-Hartwig反应相关研究早期存在难以解决的β-氢消除问题(Pd-H),所以反应当中不适用伯胺类底物。
在相关的早期研究当中，联用Pd2(dba)3与该配体形可以发生分子内的C(sp2)-N偶联反应。这一反应被用在酶(ACE)抑制剂的合成当中,使用手性的氨基化合物1进行反应时，可以得到手性保持的中间体产物2。但是这种策略在分子间C(sp2)-N偶联中并不适用，因为在反应过程中形成的“Pd-NH”中间体会发生无法避免的β-消除过程，干扰反应。
芳香族双齿磷配体
芳香族双膦配体在Pd催化的C-N偶联当中的应用使得该策略一次具备了实际应用价值。在NaOtBu作用下利用DPPF或BINAP的钯配合物作为催化剂可大幅度提高反应收率收率，并成功地完成了伯胺的芳基化转化。在较初应用P(o-tol)3配体时，伯胺会在与Pd催化剂形成“Ar-Pd-NH“中间体后，倾向于发生Pd-H介导的β-H消除反应，阻碍还原消除的发生。而芳香族双齿磷配体能够成功催化伯胺发生转化的一个重要原因是，其双齿膦配体构型会对金属中心产生螯合作用，与β-H消除相比，“Ar-Pd-NH”中间体会倾向于发生得到偶联产物的还原消除，完成转化。此外，使用空间位阻较高的二茂铁基二烷基膦，例如1,1-双（二叔丁基膦基）二茂铁（DtBPF），可提高反应的速率。更重要的是，该配体的钯配合物可以催化芳基磺酸酯和氯代芳基物在温和的反应条件下发生胺化反应。应用以上配体，成功地将反应适用底物范围拓展到了芳基卤代物以外。这一类配体与之前的P(o-tol)3相比，在反应性上有着极大的区别。使用该类配体，比如BINAP或DPPF，可以保持α-取代手性氨基化合物的空间构象，在胺化反应后得到构象保持的产物。近年来氯代芳基物与伯胺或仲胺发生的胺化反应也可以通过结合使用Ni(COD)2(COD=cyclo-1,5-octadiene)与DPPF和其他双齿配体（例如2,2-联吡啶）来完成。此外，使用BINAP预制备的Ni0络合物可用于催化（杂）芳基卤化物与伯脂肪胺间的反应。
除芳香性双齿膦配体的以外，POP类双齿配体也被用于测试在Pd催化的C-N偶联反应中的催化活性(Figure4)。通过实验探究，双[2-(二苯基膦基)苯基]醚(DPEphos)的钯配合物被证明在催化苯胺与芳基溴化物偶联的具有很高的催化活性，不弱于相应的BINAP和DPPF配合物。在DPEphos结构的基础上进一步优化，发现XantPhos配体可以催化卤代芳基物和不同N亲核试剂间的反应，包括胺、酰胺、磺胺、脲类等。在同期的研究中人们还发现，在Pd(dba)2/XantPhos这一催化体系中加入催化量的三氟甲磺酸酯类金属盐可加速芳基卤化物与酰胺的偶联反应。相关研究的较新进展当中，使用了类酚噻嗪型Phos配体NiXantPhos的Pd配合物，在加热条件下可以高效催化氯代芳基化合物与仲胺之间的反应。
单膦手性配体
新型亚磺酰胺类单膦手性配体
手性双磷配体
手性亚磷酸酯和亚磷酰胺类单磷配体
手性环蕃单膦配体
手性环蕃亚磷酸酯配体
Xiang-Phos—新型手性单膦配体
基于四甲基螺二氢茚骨架的单膦配体
钯-单膦催化剂
含炔基的手性亚磷酰胺酯配体
手性单齿苯并咪唑-吲哚膦配体化合物
于D-甘露醇衍生的手性单齿膦配体
手性亚磺酰胺单膦配体
手性环芳烷单膦配体
新型轴手性联芳基单膦配体
手性单齿亚磷酸二酯与非手性膦混合配体
新型桥连单齿膦配体7
新型手性桥连单膦配体
新型氮杂手性单膦配体
25含碳水化合物单元的膦配体
膦配体(甲基3-脱氧-3-二苯膦基-4,6-氧-苯次甲基-α-D-吡喃阿卓糖苷,3-MBPA)
新型C2对称性骨架单齿磷配体
环芳烷平面手性配体
C轴手性双齿膦配体
手性亚磺酰胺类单膦配体PC-Phos
单茚满骨架手性螺环膦-噁唑啉配体
吡啶骨架的手性单膦配体CF-Phos
二茂铁骨架的手性单膦配体WJ-Phos
手性单膦配体Yu-Phos
亚磺酰胺类手性单膦配体
氧杂蒽骨架的新型单膦配体PCPhos
基于吲哚骨架的中心手性亚磺酰胺类单膦配体
新型亚磺酰胺类手性单膦配体
手性单齿膦配体金属配合物
手性桥连单齿膦配体
新型手性亚磷酰胺类单膦配体
带重键手性单膦催化剂
手性单膦配体2-二苯基膦-2′-甲氧基-1,1′-联萘
二苯醚骨架的手性单膦配体HP-Phos
手性亚磺酰胺类单膦配体
树状高分子负载的二茂铁骨架膦配体
手性螺环单膦和膦—氮配体
手性二环氧化物合成手性双膦配体
手性有机膦酸配体(3-phenyl-2-[(phosphonomethyl)amino]propanoic,2-ppapH_3)
单一手性层状钴有机膦酸配合物
P-手性膦配体
联苯类手性双膦配体
磷手性膦氧化合物
新型单膦手性配体L5和L6
碳,磷,轴—手性叔膦化合物
基于六甲基螺二氢茚骨架的手性双膦配体
含次膦酰胺基乙醇结构单元的手性磷配体催化剂
氧杂环膦配体
二茂铁类手性膦-亚磺酰胺配体
二茂铁衍生的硫膦配体
wyf02.04