磷酸铁锂(LiFePO)是橄榄石结构的正极材料,属于正交晶系(a≠b≠c,α=β=γ=90°),空间群为Pnmb。LiFePO的晶体结构中O原子以稍微扭曲六面紧密结构的形式堆积,Fe原子和Li原子均占据八面体中心位置,形成FeO八面体和LiO八面体,P原子占据四面体中心位置,形成PO四面体,具体可参考下图。
LiFePO晶格结构LiFePO的晶胞参数:a=1.nm,b=0.nm,c=0.nm。沿a轴方向,交替排列的FeO八面体、LiO八面体和PO四面体形成了一个层状结构。在bc面上,每一个FeO八面体与周围4个FeO八面体通过公共顶点连接起来,形成锯齿形的平面层。这个过渡金属层能够传输电子,但由于没有连续的FeO共边八面体网络,因此不能连续形成电子导电通道。各FeO八面体形成的平行平面之间,由PO四面体连接起来,每一个PO与一个FeO层有一个公共点,与另一FeO层有一个公共边和一个公共点,PO四面体之间彼此没有任何连接。晶体由FeO八面体和PO四面体构成空间骨架。在LiFePO结构中,由于存在较强的三维立体的P—O—Fe键,不易析氧,故结构稳定。
由于八面体之间的PO四面体限制了晶格体积的变化,在锂离子所在的ac平面上,PO四面体限制了Li的移动。第一性原理计算研究发现,锂离子沿b方向的迁移速率要比其他可能的方向快至少11个数量级,说明在LiFePO、Li.FePO、FePO晶格中均为一维扩散,造成LiFePO材料电子电导率和离子扩散速率低。Yamada等运用中子衍射进一步证实了其在FePO的一维扩散路径,见下图。
利用中子衍射图像得到的锂离子分布密度LiFePO中的Fe为+2价,在充电过程中,Fe由+2价变为+3价,而在放电过程中,Fe由+3价变为+2价,发生的电化学反应可用下式表示:
LiFePO充放电曲线见下图,由图可见在充放电曲线上均存在一个非常平坦的电位平台。按照电化学计算LiFePO的理论比容量为mA·h/g,电压为3.4V(相对Li/Li)。
LiFePO的充放电曲线在LiFePO充放电过程中,XRD和Mssbaur谱研究发现,充放电过程中FePO和LiFePO两相的存在,在充放电曲线中均存在一个平坦的电位平台与之相对应,也表明Li的脱/嵌可能只伴随着一个相变过程。LiFePO以相变形式表示的充放电反应过程可用下式表示:
针对LiFePO颗粒中Li的嵌入和脱出过程,人们最早提出了“核收缩”模型，见下图。
Li脱/嵌过程中FePO/LiFePO界面运动示意图
该模型认为,在充电过程中,随着锂离子的迁出,LiFePO不断转化成FePO,并形成FePO/LiFePO界面,充电过程相当于这个界面向颗粒中心的移动过程。界面不断缩小,直至锂离子的迁出量不足以维持设定电流最小值时,充电结束。此时颗粒中心锂离子尚未来得及迁出的LiFePO就变成了不可逆容量损失的来源。反之,放电过程就是从颗粒中心开始的,FePO转化为LiFePO的过程。FePO/LiFePO界面不断向颗粒表面移动,直至FePO全部转化为LiFePO,放电结束。无论是LiFePO的充电还是放电过程,锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外通过相界面的扩散过程。其中锂离子穿过FePO/LiFePO几个纳米厚的相界面的过程,是Li扩散的控制步骤。此后,人们还提出了辐射(radial)模型和马赛克(mosaic)模型等,加深了LiFePO嵌锂机理的认识。
电池的充放电过程中,电池材料在斜方晶系的LiFePO和六方晶系的FePO两相之间转变。由于LiFePO和FePO在℃以下以固熔体形式共存,在充放电过程中没有明显的两相转折点,因此,磷酸铁锂电池的充放电电压平台长且平稳。另外,在充电过程完成后,正极FePO的体积相对LiFePO仅减少6.81%,再加上LiFePO和FePO在低于℃时几乎不发生结构变化,具有良好的热稳定性,在室温到85℃范围内,与有机电解质溶液的反应活性很低。因此,磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性,具有较长的循环寿命。
磷酸铁锂(LiFePO)具有橄榄石型晶体结构,稳定性、循环性能和安全性能优异,原料易得、价格便宜和无毒无污染等优点。其缺点是比容量低、电压低、充填密度低,大电流性能不好、低温性能差,由于不能在空气中合成,产品一致性较差。目前磷酸铁锂主要用于大型动力锂离子电池。