氢氧化镁是一种重要的工业原料,主要被应用于酸性废水的中和处理、塑料橡胶等有机材料的阻燃、烟气脱硫、食品和饲料添加剂以及药品等方面。其中用作阻燃剂是氢氧化镁的一个具有高附加值的应用领域。作为塑料、橡胶等聚合物的阻燃剂,要求氢氧化镁具有超细、分散性好、适当的表面改性处理等特点,同时要求氢氧化镁具有较高的白度。
一、超细氢氧化镁的制备与改性处理
氢氧化镁的制备有两种方式,一种是通过将天然矿物水镁石(主要成分为氢氧化镁)粉碎至一定细度后制得,另一种是通过使用可溶性镁盐与碱化学反应制得。
近年来,研究者对氢氧化镁的超细粉碎和表面改性进行了较多的研究。对使用介质搅拌磨超细粉碎天然水镁石的工艺进行了研究。结果表明,介质搅拌磨对水镁石粉进行超细粉碎时,几种助磨剂的作用效果为:分散剂μm,dμm。
许多研究者对氢氧化镁进行表面改性后添加到有机聚合物材料中,考察了表面改性对材料各种性能的影响。
对氢氧化镁使用稀土偶联剂、硬脂酸钙等为改性剂改性处理后添加到PP中,结果表明,PP中添加占复合材料总质量65%的Mg(OH)2,其阻燃级别能达到FV-0级,氧指数接近30%;且改性后的Mg(OH)2能改善阻燃PP的力学性能。
对氢氧化镁阻燃胶合板进行了试验,将氢氧化镁添加到胶合板制备使使用的胶粘剂中。实验结果表明,氢氧化镁阻燃胶合板后,燃烧时材料的热释放速率、放热总量、和材料的烧失量都显著降低。
对硅烷偶联剂改性氢氧化镁对PP/氢氧化镁复合材料的性能的影响进行了实验研究。
对超细粉碎后的水镁石进行了表面改性研究。通过使用含氢硅油、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及硬脂酸等改性剂和表面活性剂对d50约为1微米的超细水镁石粉进行了湿法和干法表面改性,得出了使用各种改性剂对氢氧化镁改性的效果以及改性效果好的改性剂改性处理工艺与用量。并将改性后的粉体添加到PP和PVC中进行阻燃试验。结果表明,通过对粉体进行表面改性可以提高粉体在干燥状态下和在聚合物基体中的分散性,通过表面改性可以提高粉体在PP中的分散性和阻燃性能。改性处理可以不同程度的提高PP/氢氧化镁复合材料的力学性能。
美国和日本已经在氢氧化镁阻燃剂的研究上进行了大量的工作,并进行了不同类型的氢氧化镁的生产。美国研制的70%以上颗粒粒径小于2μm,能显著的改善氢氧化镁高填充量时聚合物的机械性能,用于PVC和橡胶中时,以其取代30%~50%的氢氧化铝可改善材料的抑烟性和氧指数。美国公司生产的粒径为0.9~1.1μm的氢氧化镁可用于聚烯烃、PVC和尼龙的阻燃。阻燃填充在尼龙6和尼龙66中含量可达到50%~60%,阻燃等级达到UL94V-0级;用于填充阻燃LDPE和HDPE时,材料的机械性能仅少量下降。
有关外国学者还就氢氧化镁阻燃胶合板、聚合物薄膜以及氢氧化镁颗粒形状对复合材料性能的影响等问题进行了研究。
目前制备氢氧化镁的原料及工艺主要有:(1)利用氢氧化钠和卤水、卤块反应,可制得高纯度氢氧化镁,但成本太高;(2)利用锻烧白云石和卤水、卤块反应制备氢氧化镁以及利用石灰乳与卤水、卤块反应制备氢氧化镁。这两种工艺路线原料成本虽较低,但由于卤水、卤块及白云石、石灰乳中不可避免地带入杂质离子,使所得氢氧化镁纯度不高,其应用范围受到限制。(3)使用氨水与卤水、卤块反应制备氢氧化镁。该工艺具有成本相对较低的特点,但是反应时需要过量的氨水(氨过量率约%),剩余的氨需要经过加热蒸出。废水处理成为一个问题,因为蒸氨效果不能使废水达到排放标准。研究者们就各种工艺进行了大量的试验研究。
氢氧化镁的传统制备方法是由含氯化镁的卤水、卤片或卤块与氢氧化钠反应制得。国内外近期又采取特殊方法制备氢氧化镁,即利用氨水和氢氧化钙首先与氯化镁制备针状结晶碱式氯化镁,再用热水处理碱式氯化镁,得到纤维状结晶的氢氧化镁,最后进行表面改性处理。这种工艺得到的氢氧化镁具有容易过滤、结晶度高等特点,缺点是制备出的氢氧化镁颗粒较大。
在氢氧化镁的制备过程中,氢氧化镁的颗粒粒径和结晶度与其制备工艺密切相关。反应时反应物的浓度、反应温度、反应时间以及反应后的后续处理、水热处理以及表面改性处理等对氢氧化镁的粒度有着重要的影响。同时,对于超细氢氧化镁,如何提高浆料的洗涤效率和过滤性能是困扰氢氧化镁产品质量和产量的主要问题。对于这些问题,国内外学者进行了大量的实验研究。
学者从反应动力学的角度研究表明,在氢氧化镁沉淀反应中,低的氢氧化镁过饱和度、低的镁沉淀率和氢氧化镁晶种的加入,有利于氢氧化镁晶体的生长,并可以得到性能较好的氢氧化镁。但是这种条件与实际生产相矛盾,因为,低的过饱和度意味着降低镁离子的浓度,就要浪费大量的水,低的镁沉淀率意味着降低镁的回收率。因此,该理论不能应用于实际生产。
就阻燃型氢氧化镁生产工艺进行研究,试验用白云石为原料,经过煅烧后使用氨水为沉淀剂,先进行除杂,然后控制各种工艺条件进行沉淀,制得针状氢氧化镁粉。制备出氢氧化镁粉后进行水热处理,提高氢氧化镁粉的结晶度。反应条件为:沉淀温度为50~65℃,水热处理时间为1.2~1.5h。通过使用油酸钠和硬脂酸钠进行表面改性,提高了粉体的分散性。
综述了阻燃型氢氧化镁制备技术,并对氢氧化镁制备中氢氧化镁的结晶习性、溶液组成对水热改性的影响进行了研究。水热处理是以水或者水溶液为溶剂,在一定温度下(介于水的沸点和临界点之间,即℃~℃)和压力(0.1MPa~22MPa)进行化学反应的方法。水热处理使吸附在晶体表面上的水份化合,从而破坏吸附在晶体表面的液体层,减少吸附层对晶体长大的阻力,以促使其生成晶粒大、比表面积小的具有特殊晶型的氢氧化镁。研究结果表明,采用水、氯化镁、氯化铵、氨水为溶剂虽然可以在一定程度上改善氢氧化镁形貌和团聚状态,但效果不明显;而氢氧化钠水溶液则可改变氢氧化镁晶体的生长方向,使生成的氢氧化镁晶体结构更加稳定。在氢氧化钠水热介质中氢氧化镁晶体的水热改性属溶解-结晶机制、生长基元为Mg(OH)64-的八面体。
经过试验调查指出,制备特种晶型的氢氧化镁加入聚合物中,可以提高聚合物的机械性能。如制备的1nm~10nm的氢氧化镁加入聚丙烯基体后,材料具有某些钢材的性质,在某些应用领域可以替代钢材。在制备纳米氢氧化镁时,主要的困难是氢氧化镁的团聚问题。
对全返混均质乳化法制备纳米氢氧化镁进行了试验,实验使用氯化镁为原料,氢氧化钠为沉淀剂,考察了反应温度、氯化镁浓度、转速等因素对氢氧化镁粒径的影响。试验结果表明,随着氯化镁溶液浓度的降低、转子转速的提高,所得氢氧化镁的粒径减小。最佳反应温度为40℃~50℃。制备出的氢氧化镁粉粒径为85nm左右,颗粒呈六方片状晶型。
对氢氧化镁沉淀热力学、动力学进行了分析。分析结果表明,影响氢氧化镁结晶性能的主要因素是非均匀成核过程中的晶核润湿性以及水化离子半径。提高氢氧化镁结晶性能,生产过滤性能良好的氢氧化镁需要采取的措施有:(1)加入润湿性良好的晶种;(2)加热,降低Mg2+的水化离子半径;(3)控制Mg2+浓度。
就反应温度对沉淀氢氧化镁的影响进行了实验研究。试验采用氨水沉淀氢氧化镁,在不同反应温度下进行试验,结果表明,反应温度为40℃~50℃时,氢氧化镁的沉降效果最好。
对使用氯化镁制备氢氧化镁进行了实验研究。实验原料使用硫酸锌电解废水,研究中发现氢氧化镁产品中残余的氯太高。通过加强洗涤、控制反应温度等工艺条件不能降低氯含量。将产物在高于K的温度下进行煅烧,将氢氧化镁煅烧成氧化镁后产品的性能达到氧化镁的质量要求。
对稀溶液中制备的纳米氢氧化镁粉的晶型进行了研究。研究中使用SEM、XRD、氮吸附等研究手段进行分析。研究结果表明,反应原料的性质、溶液中离子种类、反应温度、水热处理等因素对晶体的形状有着重要的影响。
对湿法沉淀制备三种晶型的氢氧化镁晶体的生长控制进行了试验。试验使用氯化镁溶液与氨水进行反应,在反应前将分散剂按照比例添加到氨水中。所用的添加剂为表面活性剂或者水溶性有机分散剂,主要有:明胶粉、月桂醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚三梨醇酯等。研究了制备过程中各影响因素,如添加剂种类、反应温度、原料浓度、添加方式等,对晶型的影响。通过控制工艺条件分别制得晶体形状为针状、片状和棒状的纳米级氢氧化镁。最后通过使用透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、和XRD进行了表征。研究结果表明,氨水质量浓度浓度为5%左右时所得产品中针状颗粒较多,而当氨水质量浓度提高到25%左右时,所得产品中片状颗粒较多。晶体形状的控制依靠添加剂的种类。因为不同的添加剂在氢氧化镁晶核表面的吸附方式不同。反应温度对氢氧化镁的晶型和颗粒尺寸有着重要的影响;而水热处理则可以提高粉体的规则度。
表面活性剂在制备过程中起到分散和控制晶体生长的作用,制得针状、棒状和片状晶型的纳米氢氧化镁。使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和XRD对氢氧化镁进行了表征。然后将其按质量比为1:1添加到EVA材料中后,复合材料的氧指数达到38.3%。透射电子显微镜分析显示,氢氧化镁粉体在EVA基体中形成单分散状态;扫描电子显微镜分析显示,氢氧化镁/EVA复合材料在燃烧后,氢氧化镁在材料表面形成一层致密的氧化镁层。这有利于阻隔空气与EVA的接触,从而提高了材料的阻燃性能和氧指数。
对稀溶液中制备纳米级针状氢氧化镁中微波对产品性能的影响进行了实验研究。实验在室温下,以硝酸镁溶液和氢氧化钠溶液进行反应合成针状氢氧化镁纳米粉,反应过程中应用微波分散。所得氢氧化镁样品直径为20~40nm,长~nm。
氢氧化镁的制备方面也有不少的专利被申请。就高抑烟型纳米氢氧化镁的制备及表面处理进行了研究。试验使用溶胶凝胶法制备沉淀氢氧化镁,沉淀前使用0.5%~3.0%的十二烷基苯磺酸钠作为粒子阻隔剂,制备后在℃下煅烧后再进行超细研磨。最后使用乳液聚合法进行氢氧化镁粉的微胶囊化处理,使氢氧化镁粉的表面呈现疏水性。
氢氧化镁粉在制备出来后,与母液的分离是一个难题,即如果控制不好反应条件,制备出的氢氧化镁将很难过滤、洗涤;其原因是形成胶体氢氧化镁。研究结果表明,一般的解决办法一是通过在反应时加入晶种、水热处理、降低溶液中镁离子浓度等方法提高氢氧化镁的结晶度,二是通过在反应后加入一定的絮凝剂,使浆料中的氢氧化镁颗粒絮凝沉降,从而达到与液相分离的目的。常用作氢氧化镁絮凝剂的是聚丙烯酰胺。
研究了利用轻烧镁(由菱镁矿或碳酸镁制备的一种无定形耐火材料)原位制备纳米氢氧化镁的技术。
综上所述,在氢氧化镁的制备过程中,制备纯度高、粒度细、比表面积小,分散性好和容易过滤是制备氢氧化镁的工艺要求。通过控制沉淀剂种类、反应工艺条件、水热处理、分散剂的选择以及适当的表面改性是制备超细高分散氢氧化镁的主要途径。
二、超细氢氧化镁的应用
阻燃剂是指能使聚合物不容易着火和着火后使其燃烧变慢的一种助剂。阻燃剂可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。按阻燃剂所含元素分类,有机阻燃剂可以分为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂(包含氯系和溴系两种)和氮系阻燃剂;无机阻燃剂分为锑化合物、赤磷和磷酸类、硼化合物、氢氧化铝和氢氧化镁、锆化合物和铋化合物等。在众多的阻燃剂品种中,卤素阻燃剂以其阻燃效果好、不影响材料物化性能而得到广泛的应用。但是,加入卤素阻燃剂的聚合物在燃烧时发烟量大、易放出腐蚀性气体(如HCl、HBr等)和有害性气体,容易造成二次危害,而这种二次危害往往是造成火灾中人员伤亡的主要原因之一。因此,随着科技的发展和人们环保意识的提高,当今世界的阻燃剂研究和应用正朝无卤化的方向发展。以氢氧化铝、氢氧化镁为代表的无机阻燃剂在应用时是依靠化学分解吸热以及释放出水而起阻燃作用的,具有无毒性、抑制发烟以及分解产物(氧化铝、氧化镁)化学性质稳定等特点,因此不产生二次危害。近年来,无机阻燃剂的应用得到迅速的发展。氢氧化铝阻燃剂是无机阻燃剂中应用最广泛、用量最大的一种,而氢氧化镁阻燃剂则是应用研究发展最快的一种。在美国无机添加型阻燃剂占阻燃剂总量的80%左右,排首位的是氢氧化铝,其次是氢氧化镁;在西欧无机添加型阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁占阻燃剂总量的50%以上。
目前,可持续发展战略已成为世界各国共同追求的目标,环境保护意识日益加强,绿色项目或环境友好项目更为人们所推崇。氢氧化镁作为一种弱碱,具有缓冲性,作为酸性废水中和剂,在许多方面比传统的碱类物质,如氢氧化钙、氢氧化钠等,有工艺上的优越性,而且在生成物处理和排放方面可以大大降低成本。即使使用过量,溶液的pH值也不会超过9.0,很容易控制。
氢氧化镁由于比表面积大、活性大、吸附能力强,可以从各种不同的工业排放物中吸附并除去对环境造成危害的重金属离子,如Ni2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Cr3+和Cr6+等。氢氧化镁还可以作为烟气脱硫剂。氢氧化镁添加在锅炉燃料中,可以减少高矾和高硫燃料对锅炉的危害,降低二氧化硫和其它有害气体的排放。