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一、锂电核心,潜力无限
1.1性能优异,安全可靠
锂电是伟大的发明,化学类储能中的佼佼者。锂电池是一种电化学的储能装置,其应用历史源远流长,早期锂电池使用金属锂作为负极,但由于充电过程易形成枝晶,安全性难以保障,因此初期的锂电池以一次电池为主。在年,索尼成功将石墨作为负极应用之后,可多次充放电的锂离子电池正式商用化。在化学类储能电池中,锂电池拥最优秀的综合性能,包括能量密度、功率密度、循环寿命及安全性等。现阶段的锂电池已经成熟供应电子产品、电动工具、交通工具、储能等领域。
锂电池核心材料之一,正极极大程度决定能量密度、寿命、安全性等。锂离子电池工作原理是将电能转化为化学能储备在电极中,在需要的时候可以重新以电能释放。核心材料主要有正极、负极、电解液和隔膜,其中正极直接决定了电池的能量密度、安全性、循环寿命等,同时也是主材中成本占比最高的材料。
正极材料各有千秋,磷酸铁锂安全可靠。能够可逆循环的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及钴酸锂的一系列三元衍生体。由于钴酸锂的压实密度远超其他种类,大规模使用在对价格并不敏感的消费电子领域,例如手机、笔记本电脑等;而锰酸锂由于电化学性能较为平庸,但是价格低廉,使用在对价格较为敏感的领域,如两轮电单车;磷酸铁锂以及三元材料则是动力电池的最佳选择,应用于汽车、船只等对性能、安全性、成本综合考虑的领域。磷酸铁锂相对其他种类具备安全性、成本、循环寿命的较大优势,是动力电池、储能电池的良好选择。
源自诺奖获得者,结构稳定商业化潜力无限。年度诺贝尔化学奖授予美国得州大学奥斯汀分校JohnBGoodenough教授、纽约州立大学宾汉姆顿分校M.stanleyWhittlingham教授和日本化学家AkiraYoshino,以表彰其在锂离子电池的发展方面作出的贡献。JohnBGoodenough教授不仅是钴酸锂正极的发明人,其在年提出并验证了使用橄榄石结构的磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极的构想。LiFePO4是聚阴离子框架结构,其结构基元LiO6八面体、FeO6八面体和PO4四面体,磷酸根中强的P―O共价键在完全充电状态下稳定了氧原子,避免其被氧化生产氧气而释放,该结构的存在使LiFePO4成为一种安全的正极材料。而且由于其稳定的聚阴离子框架结构,LiFePO4的循环性能同样优秀。
1.2专利纠纷,早期推广受限
早期专利纠纷不断,我国发展无碍。美国德州大学有关磷酸铁锂有3个专利族共22件专利申请,随后独家授权给加拿大魁北克公共事业水力公司(Hydro-Quebec,H-Q),H-Q又将磷酸铁锂的独家商业授权给其转投资子公司PhostechLithium公司。Valence从年就开始在欧洲、日本和美国提交有关Fe位掺杂或取代磷酸铁锂活性材料的专利申请;A系统公司在磷酸铁锂领域目前已经有14个专利族共72件专利申请,这些专利申请主要进入了美国、欧洲、韩国、中国、日本等国家和地区。
由于日本电信大厂NTT在较早前便已在日本就磷酸锂铁相关专利提出申请,全球许多电池相关企业对是否有必要支付权利金给H-Q或Phostech都持保留态度。另外,H-Q与德州大学与A的也存在专利纠纷,年9月,德州大学与H-Q控告BD和ASystem公司未获得其磷酸铁锂离子电池技术授权情况下,非法制造和销售此款侵权德州大学拥有专利的产品,五年之后才获得和解。
早期的专利纠纷大大影响了磷酸铁锂的商业化应用和推广,然而海外的基础材料专利并未获得我国授权,因此我国磷酸铁锂的产业化之路相对顺畅,新能源车的发展初期得到了有效推广。
1.3制备路径多样,固相液相各有优势
制备方法多样,固相液相各有优势。磷酸铁锂的合成方法主要可以分为固相法和液相法两种,其中固相法也有磷酸铁工艺和草酸亚铁工艺,现阶段磷酸铁工艺在压实密度、克容量方面占据优势,已经成为固相法的主流路线,相应企业包括贝特瑞、湖南升华、北大先行、安达科技、比亚迪、国轩高科等;液相法可分为水热/溶剂法、溶胶-凝胶法、共沉淀法,德方纳米是液相法企业的代表。
固相法步骤简易,稳定性需要改善。固相法中磷酸铁路线的工艺需要首先合成水合磷酸铁,采用铁源、磷源在液相进行共沉淀反应,将水合磷酸铁进行干燥和煅烧得到无水磷酸铁。随后将磷酸铁与碳酸锂在球磨机中进行均相混合并加入碳源,之后经过高端煅烧、除铁、粉碎等工艺实现全流程制备。固相工艺中,产品质量非常依赖磷酸铁的中位粒径、均匀程度,之后的球磨对设备要求相对较高,然而压实密度具有一定优势。
液相法工艺掌握难度较大,均一度上佳。液相法市值在液体中进行反应得到前驱体混合物,由于液相中的均相反应和混合,均一性更加优越。其中,水热/溶剂热法是较为普及的液相合成法,其相对较为快捷且易操作,以化学计量比1:1:3的FeSO4、H3PO4和LiOH为原料,首先将FeSO4溶液和H3PO4:溶液混合,然后将LiOH溶液加入混合物中,在摄氏度条件下进行水热反应5h。此种方法在制备过程中,由于锂/铁的原子排布混乱,会使大概7%的铁原子占据锂的位置,使得制备出的产品中磷酸铁锂容量不够高。
行业头部企业德方纳米开拓了不同于市场上通用的技术路线,采用“自热蒸发液相合成纳米磷酸铁锂技术”。该技术综合了自热蒸发液相合成法、非连续石壘烯包覆等技术,在常温常压下,通过将原料锂源、铁源、磷源和辅料混合后即可自发反应,反应放热后快速蒸发水分而自动停止反应,得到纳米磷酸铁锂的前驱体,而后在烧结过程中加入碳源,进行两次的高温分解,得到非连续的石墨烯包覆磷酸铁锂颗粒。
二、历经磨砺,行业触底向好
2.1市占率下滑,行业经历低谷
能量密度逊色三元,磷酸铁锂占有率受到挤压。新能源汽车发展之初,由于考虑到排放以及燃油经济性,政策向商用车倾斜,而磷酸铁锂的安全性、循环寿命等优势让其迅速成为锂电池正极的最佳选择,市占率遥遥领先同类的锰酸锂和钛酸锂;随着年政策将能量密度纳入考核要求并与补贴系数直接挂钩,同时三元材料获得了长足进步,市场份额开始逐步向三元转移;另外,随着商用车的普及率提升,后续需求已然有限,相反乘用车基数较大,发展潜力更足,磷酸铁锂的市场空间也相应受到限制,三元材料进入黄金发展期并呈现出挤出效应。
年磷酸铁锂动力电池装机量20.8GWh,同比减少6.35%,占总装机量的33.4%,较年下滑近6pct;三元动力电池装机量40.5GWh,同比增长22.4%,占总装机量的65.2%,较年提升近7pct;其他电池类型装机量0.9GWh,合计占比1.4%。磷酸铁锂和锰酸锂动力电池主要配套客车,装机量分别为13.8GWh和0.4GWh。
行业重拾信心,年磷酸铁锂产业复苏迹象明显。国家工信部发布年第8批《新能源汽车推广应用推荐车型目录》显示,总共款车型,其中磷酸铁锂电池配套车型为款,占比达69%,超过半数。年动力磷酸铁锂电池装机量有所回潮。在新能源专用车和客车领域,磷酸铁锂电池已经开始回温,装机量显著提升。
新能源客车主要应用于公交车、公路车等公共领域。传统公交车、公路车载客多,耗油量大,里程相对固定,运行时间可控,因此成为最早的汽车电动化市场。由于公共用车对安全性要求极高,磷酸铁锂电池在该领域占据了绝对主流地位,占新能源客车电池装机量的90%以上。从新能源汽车推广应用推荐车型目录来看,-年,搭载磷酸铁锂电池的纯电动客车数量占比不断提升。
在补贴持续退坡的趋势下,新能源专用车厂商更