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TUhjnbcbe - 2024/3/15 18:59:00
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(报告出品方/分析师:海通国际YijieWu、YuntaoJin)

相比磷酸铁锂,锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台,这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度,在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10%-20%,但缺点在于锰的引入使得材料的导电性能明显降低。

1.磷酸锰铁锂材料的介绍

磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)是在磷酸铁锂(LiFePO4)的基础上掺杂一定比例的锰(Mn)而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。通过锰元素的掺杂,一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合,而另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻,具有相近的离子半径以及部分化学性质,故而掺杂不会明显影响原有的结构。如下图所示,磷酸锰铁锂保持了磷酸铁锂所具有的橄榄石型的稳定结构。

LiMnxFe1-xPO4中的x代表了锰与铁的比例,即锰的掺杂比。而锰的掺杂比例对磷酸锰铁锂的性质有着重要的影响。一方面,磷酸锰铁锂中锰与铁比例的增加能够提高电压平台(与锰离子和铁离子的氧化还原电位相关),具体的,磷酸铁锂电压平台一般在3.4V左右,而在掺杂锰后电压平台提升至3.8-4.1V;而另一方面锰掺杂比例过高则会因为Mn的John-Teller效应而使得材料的比容量降低,而且衰减快速,容量维持率很低、循环性差不适合用作锂离子电池正极原料。一般认为,最佳的锰铁比至少在1:1以上,对于固态制备方法,在锰铁比为4:6左右时具有较为理想的能量密度。

2.磷酸锰铁锂的制备方法

磷酸锰铁锂是对磷酸锰铁的改进材料,所以其制备路线与磷酸铁锂相似。磷酸锰铁锂的制备方法可以分为固相法和液相法两大类。

具体而言,固相法包括高温固相法、碳热还原法等。优点在于工艺过程简单成熟,制备成本较低,易于实现大规模工业化;缺点在于产品混合均匀性较差,品质较差。目前国内主要采用固态法生产磷酸锰铁锂的产商为江苏力泰锂能公司。

液相法包括溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。优点是对原料的包容性好、产品质量高;不足是过程控制难度大、工艺难度高,锰离子溶出的可能性高于固相法,若锰离子掺杂到了锂位会影响倍率性能和循环寿命。该方法代表厂商为德方纳米,该公司也是目前国内市场上最大的采用液相法工艺来生产磷酸盐系正极材料的公司。

3.磷酸锰铁锂的性能特点对比

在目前的动力电池领域,主流的应用材料为橄榄石结构的磷酸铁锂和层状的三元镍钴锰材料(NCM),而磷酸锰铁锂作为在磷酸铁锂基础上的正极发展材料,其性能相比二者各有优劣。具体情况如下图所示:

从上图可以看出,相比磷酸铁锂,锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台,这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度,在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10%-20%,但缺点在于锰的引入使得材料的导电性能明显降低。同时更高的电压平台也意味着对电解液的要求更高,满足放电特性的电解液种类相对较少。

而相比三元NCM材料的层状结构,磷酸锰铁锂具有和磷酸铁锂相同的橄榄石型结构,在充放电过程中结构更加稳定,即便充电过程中锂离子全部嵌出,也不会发生结构崩塌,故而安全性更好,也具有更低的成本。缺点则在于相比高效的三元材料,磷酸锰铁锂的比容量以及能量密度仍然很低,导电性能方面则是差距更大。而这也导致目前磷酸锰铁锂更多地应用在性能要求相对较低的电动两轮车等小动力领域。

4.磷酸锰铁锂的应用展望

在未来磷酸锰铁锂的发展上,一方面是纯LMFP的应用,优势在于相比三元材料明显的成本优势、安全性能及相比LFP更高的能量密度,主要的限制在于低导电率,改进办法:通过包覆、掺杂、纳米化来改进其导电性能。目前力泰锂能已经申请了将LMFP与碳复合后形成具有更高电化学性能复合材料的专利。

另外一方面,将磷酸锰铁锂与三元、LCO等材料来进行复合,可以进一步综合材料的优势,通过复合来实现短板互补,实现能量密度的提高,具有更全面、综合的电池性能,但同时相应的生产成本也会大幅提高。目前德方纳米提出了三元包覆LMFP的正极材料的路线途径,复合材料具有高能量密度、良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。

综上所述,磷酸锰铁锂有着很好的性价比与发展空间,随着相关技术及复合材料的发展,磷酸锰铁锂有望在电动汽车上实现普及。

5.风险提示

磷酸锰铁锂的进一步技术开发、相关产品生产能力的建设不及预期。

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