第八章油气工业中缓蚀剂的应用
缓蚀剂(corrosioninhibitor)是一种在很低的浓度下，能抑制金属在腐蚀性介质中的破坏过程的物质。美国石油开发公司于年，曾提出采用油井酸化技术增产原油的构想，并于年在一批油井中实施了盐酸酸化采油技术。然而，在生产实践中，由于盐酸溶液对油井的严重腐蚀，这项酸化采油增产技术被迫停止使用，最终未能实现工业化。直到20世纪30年代，酸化缓蚀剂问世，油井酸化采油增产技术才得以应用和发展。20世纪初，缓蚀剂的有效组分逐渐从天然植物类转向矿物原料加工产物(如煤焦油)，从而使缓蚀剂的品种和性能有了进一步的扩大和改善。20世纪30年代中期，人工合成制取有机缓蚀剂有效组分获得成功，被认为是缓蚀剂科学技术的一次重大转折。
在各种金属腐蚀防护方法中，使用缓蚀剂是工艺简便、成本低廉、适应性强的一种方法，它已广泛应用于石油和天然气的开采炼制、机械、化工、能源等行业，并具有良好的效果和较高的经济效益。但缓蚀剂只适用于腐蚀介质有限量的相对封闭系统，像海洋平台和码头桩腿的海水腐蚀及桥梁的大气腐蚀等就不适宜采用缓蚀剂保护，但近年来也针对海水和大气腐蚀发展了在涂层内部添加缓蚀剂以提高耐蚀能力的技术。
在油气生产设备中，需要针对内腐蚀风险部位，制订缓蚀剂的使用程序，包括如何选择缓蚀剂、如何使缓蚀剂达到最佳效能等。
5.1缓蚀剂的分类
缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，没有一种统一的方法能将其合理分类并反映其分子结构和作用机理之间的关系。为了研究和使用方便，常从多种角度对缓蚀剂进行分类。
(1)按化学组成分类
按通常对物质化学组成的划分，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。在实际应用中，缓蚀剂往往不是单一组分，而是多组分的复配，以充分利用“协同效应”增加缓蚀效果。
无机化合物是早期常采用的缓蚀剂，如亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、砷化物、氰化铵等，多不令人满意，因其存在着一些缺点(*性、在酸性介质中缓蚀效率低等)，目前已为有机化合物所代替。例如：铬酸盐处理时铬酸氧化物的沉积往往造成堵塞；砷化物的*性大并有引起氢脆的危险。
有机化合物用作缓蚀剂的非常多，并不断在发展，常用的有：链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、季铵盐类、松香胺衍生物、炔醇类等。
(2)按电化学机理分类
按缓蚀剂对电极过程的影响，可把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类。
阳极型缓蚀剂即阳极抑制型缓蚀剂，它能阻滞阳极过程，能增加阳极极化，使腐蚀电位正移。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。阳极型缓蚀剂如果用量不足，不能充分覆盖阳极表面时，会形成小阳极大阴极的腐蚀电池，反而会加剧金属的点蚀，因此阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称。
阴极型缓蚀剂即阴极抑制型缓蚀剂，它能阻滞阴极过程，使阴极过程减慢，使腐蚀电位负移。阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀保护膜。这类缓蚀剂在用量不足时并不会加速腐蚀，故阴极型缓蚀剂又有“安全缓蚀剂”之称。
混合型缓蚀剂即混合抑制型缓蚀剂，它能对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。这时腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却可减小很多。
(3)按物理化学机理分类
按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。
根据E-pH图，许多金属暴露在中性介质(包括大气)中时，其表面都将覆盖氧化物被膜。这些被膜往往是不致密的，将引起局部腐蚀。氧化膜型缓蚀剂直接或间接氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，从而修补原来的被膜，阻止腐蚀反应的进行。这种缓蚀剂极易促进腐蚀金属的阳极钝化，因此也称为钝化型缓蚀剂，或直接称为钝化剂。氧化膜型缓蚀剂一般对可钝化金属(铁族过渡性金属)具有良好保护作用，而对不钝化金属如铜、锌等金属没有显著效果，在可溶解氧化膜的酸中也没有效果。氧化膜较薄(0.～0.02
沉淀膜型缓蚀剂本身并无氧化性，但能与金属的腐蚀产物(Fe2+、Fe3+)或和阴极反应的产物(一般是OH-)生成沉淀，在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜，也能有效地修补氧化物膜的缺陷。沉淀膜的厚度比一般钝化膜厚(约为几十至一百纳米)，其致密性和附着力也较钝化膜差。此外，沉淀膜厚度会不断增加，有可能引起结垢的副作用，通常要和去垢剂合并使用才会有较好的效果。
氧化型和沉淀型两类缓蚀剂也常合称被膜型缓蚀剂，文献中也有人称为“相间型”缓蚀剂(interphaseinhibitor)，它们在金属表面上形成三维的新相(有一定厚度的表面膜)。它们在中性介质中很有效，但在酸性介质中效果很差。在酸性介质中，氧化物不能稳定存在，金属的表面大部分是裸露的。此时氧化性物质的加入非但不能起缓蚀作用，反将因额外的阴极反应而加速腐蚀。此时沉淀型缓蚀剂也将因沉淀的溶度增加和金属表面不断逸出氢气而不起作用。
吸附膜型缓蚀剂并不使腐蚀金属表面上形成三维的新相，而只是形成一层连续的或不连续的原子或分子吸附层。这类缓蚀剂文献上也称为“界面型”缓蚀剂(interfaceinhibitor)，它们能吸附在金属表面，改变金属表面的性质，从而防止腐蚀，产生缓蚀作用。根据吸附机理不同，可进一步分为物理吸附型和化学吸附型两类。化学吸附时粒子一定要被吸附在能够成键的吸附中心上，而物理吸附则没有这种限制，可吸附在表面的任何位置上，所以物理吸附的遮盖率要比化学吸附的遮盖率大得多。物理吸附与化学吸附可以相伴发生，常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用。为了能形成良好的吸附膜，金属必须有洁净的(即活性的)表面，所以在酸性介质中往往比在中性介质中更多地采用这类缓蚀剂。吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团，能在金属表面吸附成膜，并由其分子中的疏水基团来阻碍水和去极化剂达到金属表面，保护金属。在酸和非水溶液中，缓蚀剂在金属表面形成的膜极薄，一般只是单分子层或几个分子的厚度。
(4)按物理状态分类
按缓蚀剂的物理状态，可将缓蚀剂分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂和气相缓蚀剂。油溶性缓蚀剂即水溶性较差、油溶性较好的一类缓蚀剂，基本上是由有机缓蚀剂组成的。其作用机理一般认为是：由于存在着极性基，这类缓蚀剂分子被吸附于金属表面，从而在金属和油的界面上隔绝了腐蚀介质。水溶性缓蚀剂即水溶性较好、油溶性较差的一类缓蚀剂。一般说来，无机类和有机类，两者均可用作水溶性缓蚀剂。气相缓蚀剂(volatilecorrosioninhibitor或vaporrustinhibitor)是在常温下能挥发成气体的缓蚀剂。因此，如果是固体，就必须有升华性；如果是液体，必须具有大于一定数值的蒸气分压。人们根据是否具有这种特性可使之与其他水溶性缓蚀剂相区分。
5.2油气工业常用缓蚀剂
油气田使用的缓蚀剂，特别是在含CO2的油气田等腐蚀环境中，主要为“界面型”缓蚀剂，它们本身或它们的反应产物吸附在金属表面上，形成一层连续的或不连续的吸附层和保护性膜层，阻滞腐蚀过程的阴极、阳极或同时阻滞阴阳极反应，从而产生缓蚀作用。
CO2腐蚀缓蚀剂的早期研究主要针对金属在水相环境中的腐蚀，其种类较多，包括酰胺、咪唑啉、季铵盐、杂环化合物等，已被广泛应用于石油、石化领域，发挥着极为重要的作用。随着研究的深入及工业技术的发展，管道顶部腐蚀问题越来越引起人们的重视，各种蒸气相、气相缓蚀剂也应运而生。下面详细介绍几类缓蚀效果较好的缓蚀剂以及该领域的研究进展。
5.2.1咪唑啉及其衍生物类
在众多CO2缓蚀剂中咪唑啉及其衍生物用量最大，约占缓蚀剂总用量的90%左右。咪唑啉及其衍生物于年首次在美国获得专利，年最早报道了咪唑啉作为一种缓蚀剂应用于油田。咪唑啉具有无刺激性气味、*性低、热稳定性好、生物易降解等特点，能够有效抑制CO2环境下金属的全面腐蚀和局部腐蚀，目前已被成功地用于多个含CO2的油气田。
关于咪唑啉在钢铁表面的缓蚀机理研究，国内外学者已经开展了大量工作，从早期吸附类型的判别、吸附模型的建立到近期官能团的作用机理、缓蚀剂膜厚度、成膜稳定性、咪唑啉水解性等都取得了一定的成就。
咪唑啉季铵盐是通过季铵化改性处理将咪唑啉环上氮原子化合价变成五价形成的，由于季铵盐分子中N+对金属表面的吸附作用更强烈，所以咪唑啉季铵盐的缓蚀性能远比咪唑啉要好。季铵阳离子能被带负电荷的金属表面所吸附，对阳离子放电反应产生极大的影响，其排列在金属表面就像使金属表面带正电荷一样，使氢离子难于靠近金属表面，不仅加强了隔离作用，而且阻碍了电荷的转移，使阴极反应速率降低；季铵盐上阴离子对阳离子型缓蚀剂的静电吸附也有较大影响。常用的季铵化试剂主要有氯乙酸钠、苄基氯等。大量研究表明，咪唑啉季铵盐可以有效抑制油气工业中的CO2腐蚀。
5.2.2气相缓蚀剂
随着天然气工业的发展，传统的液相缓蚀剂已很难达到防腐蚀目的，如液相缓蚀剂往往难以抑制湿气管线的顶部腐蚀，故此时人们开发研制了新类型的缓蚀剂，即气相缓蚀剂。气相缓蚀剂分子自由度较高，特别适用于形状复杂的管道。其缺点是生产和使用过程中易被吸入体内，造成较大的伤害，使得目前商品化气相缓蚀剂较少。
最初，钢铁用气相缓蚀剂主要为低分子量有机胺及其盐类，如异丙胺、亚硝酸二环己胺。将咪唑啉与低分子量胺复配后用于输气管线，实现了一定的缓蚀效果。但由于这类物质挥发性太大，气味和*性也大，使其应用受到极大限制。20世纪90年代后，缓蚀剂的构效关系逐渐清晰化，可以借助分子设计和分子组装来指导气相缓蚀剂的合成，使气相缓蚀剂的开发进入了一个新阶段，多种新型高效、低*气相缓蚀剂走入人们视线。低聚型缓蚀剂是受