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上一期文章我们介绍了锂电池的起源,也介绍了正负极材料的发展趋势。本期将更多地讨论革命性的全固态电池技术,也会着重讲述材料体系之外的电池结构的演变历程。
1、憧憬全固态时代
年,Guyomard和Tarascon提出EC/DMC/LiPF6的电解质体系,至今也是电解液的标准配方。实际使用中通常是多种溶剂按照比例混合以满足多维度的性能要求,例如通常采用PC+DEC或者EC+DMC等配方来平衡粘度和离子电导。后续也发展出丰富的添加剂体系以改善电池性能,包括改善SEI膜、提高离子电导、内部过充保护、阻燃等。
电解液材料体系
提高电解质的安全性对电池至关重要。传统的液态有机电解质有本征安全隐患,当出现过充或者短路等异常工况,电解液很容易发生热失控,导致自燃或者爆炸。固态电解质拥有更好的本征安全性,也可以更好地兼容金属锂负极材料,一直是学术界和产业界追求的终极电池材料。
电解质是锂电池热失控的关键
故此固态电池成为各国*府和企业竞相追逐的高地。各国*府高度重视,例如日本举全国之力发展固态电池,意图在固态电池上实现弯道超车。据不完全统计,全球范围内约有50多初创企业和学术机构致力于固态电池的研发,固态电池领域初创公司也成为投资热点,大额融资接连不断。
各国的固态电池产业*策和初创企业
固态电解质材料自年以来已有相关体系的开发,近年来固态电解质学术研究非常活跃,论文层出不穷,目前形成了四大主流体系:聚合物、薄膜、硫化物和氧化物体系。
固态电解质的发展现状
年Bollore就已经在法国实现聚合物全固态电池的商用。这种聚合物全固态电池将LiFSI锂盐溶解在聚环氧乙烷PEO中,安全性高,循环寿命长。但PEO这种材料由于氧化电位只有3.8V,只能和磷酸铁锂等低压正极材料匹配,所以电芯能量密度只有Wh/kg。而PEO需要在60-85℃环境下才有较高的离子电导率,所以需要配备加热装置才能正常工作,系统层面的能量密度只有-Wh/kg,聚合物本身的安全性也没有硫化物与氧化物的热稳定性好,在高温下也会发生起火燃烧的现象。由于性能并不突出,目前聚合物全固态电池研究相对沉寂。
上世纪90年代美国科研人员在橡树岭国家实验室用磁控溅射的方法制备了锂磷氧氮(LiPON)电解质薄膜,LiPON薄膜全固态电池安全性好、循环寿命长。但是LiPON薄膜本质上也是玻璃态的金属氧化物,材料很容易脆裂,无法做成多层电芯,单体电芯容量较小,制备工艺复杂,成本较高,没有很好的量产前景。
硫化物材料是室温下离子电导率最高的体系,因此受到广泛的