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更好的锂电池什么样 [复制链接]

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西安新能源汽车产业“快马加鞭”。新华社记者刘潇摄

年7月,第28届中国兰州投资贸易洽谈会在甘肃省兰州市开幕。图为参展的新能源汽车。新华社记者张智敏摄

环保,节能,不限行,电费还便宜!尽管新能源汽车具备如此多的优点,但我们也常常看到,“高速上新能源车突然电量不足,无法坚持到下个服务区”“多车等待一个充电桩,排队4小时充电1小时”的新闻。“充电桩数量少”“充电时间长”“续航里程短”是新能源车主抱怨最多的三个点,也是长期制约新能源车发展的“三座大山”。如何翻越这“三座大山”,实现新能源车更广、更快、更好的普及呢?你一定想到了,电池!

1理想的锂电池跑得远、充电快、更安全

理想中,新能源汽车的电池至少得是这个样子:第一,它的容量得高,保证汽车跑得远;第二,它得充电快,保证等待时间短;第三,它的稳定性要强,保证上路更安全。如此,发展目标就很明确,就是要研发新一代“大容量”“高倍率”“长循环”的电池。

为了实现这样的目标,自年锂离子电池商业化以来,作为锂离子电池的核心组件,科学家们在锂离子电池的电极材料方面展开了大量的研究工作。

电池都有正负极,锂电池也不例外。无论正极材料还是负极材料,理想的电极材料都应该具备:良好的脱锂嵌锂可逆性、较高的质量比容量、平稳的氧化还原电位平台、较高的电子电导率、离子电导率与锂离子扩散系数和良好的稳定性等。正极材料与负极材料的区别在于锂离子嵌入的电位高低,嵌入电位较高者为正极材料,嵌入电位低的为负极材料。

锂离子电池的正极材料和负极材料的发展历程,也颇有故事。锂离子电池自90年代初由索尼公司首度商业化以来,经过二十几年的发展,已经发展出多种正极材料体系。最早商业化的正极材料是钴酸锂,它同时也是历史最久最成熟的锂离子电池正极材料,至今都有着非常广泛的应用。然而钴酸锂不是万能的,钴酸锂体系虽然能量密度高、比容量大,循环寿命和安全性较为可观,但是稳定性稍显不足,且在高电压工况条件下电池容量衰减较严重。

随后科研人员又开发出了锰酸锂体系,这虽然能够解决钴酸锂稳定性不足的问题,但是自身存在三价锰溶解的巨大缺陷,目前已经逐渐淡出了锂离子电池正极材料的舞台。磷酸铁锂体系由于锂离子脱嵌前后结构的稳定性、循环性好、锂离子循环后容量衰减缓慢、毒性低,从诞生之初就被认为是电动汽车电池最理想的正极材料,然而该体系的电子导电率较低,极大地影响了电池的整体性能。

由两种金属构成的正极材料无法很好地满足需求,科学家们又将目光投向了三元材料。三元材料镍钴锰酸锂是通过钴酸锂的掺杂制备而成,它的安全性比钴酸锂更高。三元材料在空气中易氧化形成不稳定的表面,出现结构缺陷和镍锂混排,使得材料内阻增加,电化学活性降低,产生晶间裂纹和微应变,形成额外的绝缘膜,增加材料阻抗,使三元材料性能下降。目前来看,三元材料的成熟商业化仍然有较长的路要走。

总体来看,锂电池的正极材料正朝着高比容量、高安全性、高循环效率的发展方向前进,传统材料尽管技术成熟,但是已经无法满足动力电池领域不断的需求,未来在正极材料领域会出现更多的突破性技术。

2金属锂虽好却是“带刺的玫瑰”

锂电池的负极材料,同样是关键。它对于电池的首次循环效率、循环寿命、倍率性能和安全性能有着直接影响。第一代锂离子电池负极材料直接采用金属锂,但在充放电过程中容易产生枝晶。金属锂在长时间充放电后,表面就会长出枝晶。这就像光滑的平面突然长出千万根刺,可想而知这朵“带刺的玫瑰”最终可能会戳穿电池,造成短路,甚至引发爆炸。

第二代负极材料采用锂铝合金解决了金属锂产生枝晶的问题,但材料在循环过程中体积变化大,材料主体易粉化脱落,循环性不佳。第三代负极材料是釆用层状石墨碳材料,该材料在锂脱嵌过程中电位接近锂本身的电位,层状结构有利于锂的嵌入脱出,大大提高了锂离子电池的循环和安全性能。时至今日,大规模商业化的负极材料依然主要是石墨类碳材料和钛酸锂两大类。

尽管石墨类碳材料和钛酸锂在商业化方面比较成熟,但是这两类材料都有一个固有缺陷就是理论比容量都较低,这使得当前锂离子电池的能量密度还不能满足动力电池的更高要求。

因此,未来锂离子电池负极材料的发展可能会呈现“两条腿走路”的态势,一条是回归初心,重新选用金属锂作为负极材料,研究的重心集中于如何克服金属锂在长时间充放电过程中的枝晶问题;另一条路是针对目前对于高能量密度的紧迫需求,改善现有电池体系,有针对性地替换电极材料,并寻找可真正产业化、有应用前景的负极材料。

3用铜房子隔绝金属锂的“刺”

经过大量的对比,我们团队最终锁定金属锂作为负极材料的研究重点,因为我们发现金属锂理论容量是目前商业化锂电池负极材料的10倍以上,而且它的导电性很好,是最为理想的负极材料之一。如果能妥善解决枝晶问题,那就离生产容量大,能快速充电的锂电池又近了一步。

如何解决枝晶问题呢?目前通用的解决办法之一是构建出三维铜集流体。金属锂负极需要用铜作为集流体,金属锂在长时间充放电后会长出枝晶,可能穿透隔膜造成短路甚至引起爆炸。研究表明,如果把平面铜做成三维铜,可减少绝对电流密度,从而抑制锂枝晶的生长;同时,三维结构的铜集流体可有效诱导锂沉积在基底内部,从而避免枝晶穿透隔膜。这就好像搭建一座铜房子,让“刺”在屋内生长,从而无法穿透房间。

可是问题又来了,直接构建这座房子不仅耗时耗力,而且成本很高,无法规模化生产。因此,这个研究仍止步于实验室,极大地限制了金属锂的商业化进程。因此如何能低成本、高效可重复性地制作出三维铜,是颇具挑战的研究课题。

我们尝试了多种方法,如水热法、气相沉积法等,但结果都不尽如人意。正当我们百思不得其解时,一个常见又有趣的现象引起了我们的

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