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镁电池行业专题研究潜力无限的下一代高性能 [复制链接]

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(报告出品方/作者:首创证券,吴轩)

1高能量密度、低成本潜力、安全性能高镁离子电池三大优势潜力无限

1.1二价镁离子携带电荷更多,能量密度更高

镁与锂化学相似,具有更高的理论能量密度。在元素周期表中,镁与锂处于对角线位置,两者有相似的化学性质。与金属锂相比,金属镁具有资源丰富、提纯工艺简单、成本更低廉等优点。同时,镁离子的二价特性使得其可以携带和存储更多的电荷,具有更高体积比容量(mAh/cm-3)和理论能量密度(-Wh/kg)。

1.2不会产生枝晶,安全性能更好

枝晶生长是影响锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。枝晶生长是指锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定,破坏生成的固体电解质界面膜,锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积,形成死锂造成低库伦效率;锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接,造成电池的热失控引发燃烧爆炸。

镁离子电池不会出现枝晶,安全性能更好。得益于镁良好的沉积性能,在充放电循环过程中负极表面不会出现镁枝晶,不会出现类似于锂电中的锂枝晶生长刺穿隔膜并导致电池短路起火、爆炸等现象。镁离子电池的发展有利于构建安全性高、可持续发展的新能源二次电池体系。

1.3我国镁资源充沛,自主可控性强

锂资源自然储量低,我国本土供应能力差。随着储能设备的大规模应用和新能源汽车的大规模推广,锂资源低储量和高成本问题逐渐显露。据立鼎产业研究统计,地壳中锂储量仅为0.%,根据USGS公布的年数据,锂资源静态可开采年限为年。其中,我国锂资源储量仅为全球的6%,而且我国多为提取难度大的盐湖锂,大部分锂矿依赖进口,现有锂资源供应体系对外依存度极高。受供应紧张、需求旺盛的影响,碳酸锂价格不断飙涨,锂电池生产成本大幅提升,已经成为制约下游新能源汽车和储能发展的重要原因。

我国镁资源充沛,是最大的原镁生产国。我国镁资源充足,是世界上镁资源最为丰富的国家之一,镁资源矿石类型全,分布广。同时我国是世界上最大的原镁生产国,占全球总产量的80%以上。这意味着未来镁电池一旦实现产业化应用,我国在新能源领域所需锂资源对海外依存度将大幅下降,同时电池制造成本将显著降低。

1.4技术路线之争或成为镁离子电池商用最后障碍

镁离子电池目前主要集中方向为正极材料和电解质。正极材料主要包括嵌入脱出型正极材料、转换类型正极材料、有机物正极材料等。而电解质主要包括液态电解质和固态电解质。不同正极材料和电解质各有特点,优点各异。目前,尚未确定明确的镁离子电池技术路线已经成为制约镁离子电池商业应用的主要障碍。

2镁离子电池—锂离子电池的高潜力替代方案

镁电池是一种极具潜力的新型电池。相比于锂,镁是更理想的金属负极。1、镁金属能量密度高且电极电位低,有利于提高电池的能量密度;2、镁在地壳中储量丰富,价格远低于锂,有利于降低电池成本;3、镁沉积不易产生枝晶,因此镁电池安全性更高。镁电池目前仍处于初级研究阶段,距离商业化仍有很长的路要走。镁二次电池是继一次电池以后,参照锂离子电池原理提出的新电池,被称为是具有良好发展前景的新型可充电池。从以色列科学家多伦·奥尔巴赫(DoronAurbach)在0年首次提出镁金属二次电池模型至今,该电化学体系已发展二十余年。与当前已经大规模应用的可充放电池相比,可充镁电池具有安全性好、理论体积比容量高、环境友好性强等优点,且镁资源储量丰富,分布广泛。

镁离子电池与锂离子电池工作原理相似。充电时,镁离子从正极活性物质中脱出,在外电压的驱使下经由电解液向负极迁移;同时,镁离子嵌入负极活性物质中;因电荷平衡,所以要求等量的电子在外电路的导线中从正极流向负极。充电的结果是使负极处于富镁态,正极处于贫镁态的高能量状态,放电时则相反。外电路的电子流动形成电流,实现化学能向电能的转换。同时,相较于锂离子电池,镁电池离子相对安全,在充放电循环过程中负极不会出现镁枝晶,不会出现类似于锂电中的锂枝晶生长刺穿隔膜并导致电池短路起火、爆炸等现象。与一次电池类似,镁二次电池也由三个部分组成:镁负极、电解液、能嵌入镁的正极材料,镁二次电池的研究重点是电解液和正极材料。

2.1镁离子电池正极材料研究深入,种类繁多

镁离子电池正极主要包括正极材料、导电助剂、集流体和粘结剂,是电池的核心部件。理想的可充镁电池正极材料要满足容量大、电压平台高、可逆性好、循环效率高、安全稳定、资源丰富、易于制备等要求。目前镁二次电池正极材料的研究主要集中在过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、硫及硫族化合物、有机物以及复合材料等。集流体需具备耐腐蚀性、稳定性好等特性,不会与其他物质发生化学反应。目前镁离子电池中常用的集流体为不锈钢箔。正极材料是镁离子电池(MIBs)的关键材料之一,直接影响电池的工作电压和充放电比容量。理想的镁离子电池正极材料要满足容量大、电压平台高、可逆性好、循环效率高、安全稳定、资源丰富、易于制备等要求。现阶段研究中所涉及的正极材料种类主要有嵌入脱出型正极材料、转换类型正极材料、有机物正极材料等。

2.1.1嵌入脱出型正极材料

一般而言,嵌入脱出型材料,又称插层材料,在循环过程中能够保持结构稳定,可以实现稳定的循环,是镁离子电池中最为广泛研究的正极材料。由于在锂离子电池体系的成功应用,这些插层化合物也被认为是镁离子电池体系的潜在候选正极。

(1)切弗里相化合物。切弗里相型正极材料在MIBs中的应用是最早且最成功的,其结构通式为Mo6T8(T=S,Se和Te)。Mo6S8具有较快的嵌镁动力学,优异的循环稳定性,因此成为迄今最成功的镁电池正极材料之一。然而低电压(1.2V)和低容量(mAh?g?1)导致其能量密度(Wh?kg?1)很难满足实际需要。

(2)层状化合物。层状结构材料具有独特的二维通道,提供了丰富的化学活性插入位点,使其具有快速嵌入/脱出的能力。层状化合物的高电子导电性有助于加快反应动力学,因此在储能电池领域具有很大的应用潜力。由于层与层之间的范德华力较弱,因此层状材料对于镁离子电池也具有良好的应用前景。层状过渡金属氧化物由于其具有高工作电压、结构稳定且价格低廉等优点,被认为是镁离子电池最有前景的一种正极材料。V2O5是最具有代表性的层状过渡金属氧化物,在电池中有着优异的电化学性能。除了层状过渡金属氧化物外,层状过渡金属硫化物/硒化物也是镁离子电池体系中具有吸引力的正极材料,如MoS2。另外,层状TiS2和MoS2也可发生镁离子的可逆脱嵌。用硒取代硫可降低镁与正极材料阴离子晶格之间的相互作用,进一步提高镁离子嵌入的动力学,并在层状TiSe2中得到证明。

(3)聚阴离子型化合物。聚阴离子化合物是建立在过渡金属和聚阴离子上的具有强共价键连接成的三维网络结构,该类材料种类丰富、电压高、结构稳定、聚阴离子间诱导效应强,因而成为潜在的镁离子电池正极材料。目前研究的聚阴离子化合物主要包括橄榄石结构的硅酸盐和钠超离子导体(NASICON)结构的磷酸盐。

(4)尖晶石结构正极材料。尖晶石结构的通式为MgT2X4(T=Ti,V和Mn等;X=O,S和Se等),具有容量大、工作电压高等优点,以及三维扩散路径有望提高材料的能量密度。最近的研究表明,尖晶石结构Ti2S4的能量密度接近Mo6S8的两倍。另外,层状TiS2和MoS2也可发生镁离子的可逆脱嵌。

2.1.2转换类型正极材料

与插层化合物相比,转换类型正极材料在镁离子电池中的研究相对较晚。转换类型正极材料具有较高的理论容量和能量密度,可以达到插层材料的数倍,这类材料主要包括一些过渡金属硫化物、氧化物等。

(1)过渡金属硫化物及硫。近年来,金属硫化物(MoS2,TiS3,TiS2,VS4,NiSx,CuS,CoS)和硒化物(Cu2Se,WSe2)因具备较高的理论容量受到人们的

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